Predelava magnezija, priprava magnezijeve rude za uporabo v različnih izdelkih.
Magnezij (Mg) je srebrno bela kovina, ki je po videzu podobna aluminiju, vendar tehta za tretjino manj. Z gostoto le 1.738 gramov na kubični centimeter je najlažja strukturna kovina znana. Ima šestkotno kristalno strukturo, zaprto v šesterokotniku (hcp), tako da, kot večina kovin te strukture, pri obdelavi pri nižjih temperaturah nima jajčnosti. Poleg tega v svoji čisti obliki nima dovolj trdnosti za večino konstrukcijskih aplikacij. Vendar dodajanje legirnih elementov izboljša njegove lastnosti do te mere, da se lito in kovane magnezijeve zlitine pogosto uporabljajo, zlasti tam, kjer sta pomembna majhna teža in velika trdnost.
Magnezij je močno reaktiven s kisikom pri visokih temperaturah; nad 645 ° C (1.190 ° F) v suhem zraku gori s svetlo belo svetlobo in močno vročino. Zaradi tega se v pirotehniki uporabljajo magnezijevi praški. Pri sobni temperaturi na površini kovine tvori stabilen film magnezijevega hidroksida, netopnega v vodi, ki ga v večini atmosfere ščiti pred korozijo. Magnezij je močan reaktant, ki tvori stabilne spojine s klorom, kisikom in žveplom, kar nekaj metalurških aplikacij, na primer pri proizvodnji titana iz titranovega tetraklorida in pri razžvepljevanju železa iz visokih peči. Njegova kemijska reaktivnost se kaže tudi v magnezijevih spojinah, ki imajo široko uporabo v industriji, medicini in kmetijstvu.
Zgodovina
Magnezij dobi ime po magnezitu, mineralu magnezijevega karbonata, temu mineralu pa dolguje ime po nahajališčih magnezita, ki jih najdemo v Magneziji, okrožju v starogrški regiji Tesalija. Britanski kemik Humphry Davy je leta 1808 izdelal amalgam magnezija z elektrolizo vlažnega magnezijevega sulfata, pri čemer je kot katoda uporabil živo srebro. Prvi kovinski magnezij pa je leta 1828 proizvedel francoski znanstvenik A.-A.-B. Bussy. Njegovo delo je vključevalo redukcijo staljenega magnezijevega klorida s kovinskim kalijem. Leta 1833 je angleški znanstvenik Michael Faraday prvi proizvajal magnezij z elektrolizo staljenega magnezijevega klorida. Njegove poskuse je ponovil nemški kemik Robert Bunsen.
Prvo uspešno industrijsko proizvodnjo je v Nemčiji leta 1886 začel Aluminium in Magnesiumfabrik Hemelingen, ki temelji na elektrolizi staljenega karnalitita. Kasneje je Hemelingen postal del industrijskega kompleksa IG Farbenindustrie, ki je v dvajsetih in tridesetih letih razvil postopek za proizvodnjo velikih količin staljenega in v bistvu brez vodo magnezijevega klorida (danes znan kot IG Farben postopek), pa tudi tehnologije za elektrolizo tega izdelka na magnezijevo kovino in klor. Drugi prispevki IG Farben so bili razvoj številnih litin in kovinskih zlitin, prečiščevalni in zaščitni tokovi, kovani magnezijevi izdelki in veliko število letal in avtomobilov. Med drugo svetovno vojno sta Dow Chemical Company iz Združenih držav Amerike in Magnesium Elektron Limited iz Združenega kraljestva začela elektrolitsko reduciranje magnezija iz morske vode, ki jo je črpal iz zaliva Galveston v Teksasu in Severnega morja v Hartlepool-u v Angliji. Hkrati v Ontariu v Kanadi je bil predstavljen postopek LM Pidgeon-a za toplotno reduciranje magnezijevega oksida s silicijem v retortah z zunanjim izgorevanjem.
Po vojni so vojaške aplikacije izgubile pomen. Dow Chemical je razširil civilne trge z razvojem kovanih izdelkov, tehnologije fotograviranja in sistemov površinske obdelave. Ekstrakcija je ostala na osnovi elektrolize in toplotne redukcije. Tem postopkom so bile narejene takšne izboljšave, kot so notranje segrevanje retortov (postopek Magnetherm, uveden v Franciji leta 1961), ekstrakcija iz dehidriranega magnezijevega klorida (uvedla ga je norveška družba Norsk Hydro leta 1974) in izboljšave tehnologije elektrolitskih celic iz približno leta 1970.
Kitajska je od leta 2019 proizvedla približno 85 odstotkov magnezija na svetu, večji del preostalega pa so proizvedle Rusija, Kazahstan, Izrael in Brazilija.
Rude in surovine
Magnezij, osmi najbogatejši element v naravi, predstavlja 2,4 odstotka Zemljine skorje. Zaradi močne reaktivnosti se ne pojavi v matičnem stanju, temveč ga najdemo v najrazličnejših spojinah v morski vodi, slanici in kamninah.
Med rudnimi minerali sta najpogostejša karbonata dolomita (spojina magnezijevih in kalcijevih karbonatov, MgCO 3 · CaCO 3) in magnezita (magnezijev karbonat, MgCO 3). Manj pogosti so hidroksidni mineralni brucit, Mg (OH) 2 in halogenidni mineralni karnalit (spojina magnezijevih in kalijevih kloridov in vode, MgCl 2 · KCl · 6H 2 O).
Magnezijev klorid je mogoče pridobiti iz naravno slanic, kot sta Veliko slano jezero (običajno vsebuje 1,1 mas.% Magnezija) in Mrtvo morje (3,4 odstotka), a daleč največji vir so oceani sveta. Čeprav ima morska voda le približno 0,13 odstotka magnezija, predstavlja skoraj neizčrpen vir.
Pridobivanje in koncentriranje
Dolomit in magnezit se pridobivata in koncentrirata s konvencionalnimi metodami. Karnalit se izkopa kot ruda ali loči od drugih solnih spojin, ki se na površino pripeljejo z izkopavanjem raztopine. Naravne slanice, ki vsebujejo magnezij, so skoncentrirane v velikih ribnikih s sončnim izhlapevanjem.
Pridobivanje in rafiniranje
Magnezij je močan kemični reagent, ki tvori stabilne spojine in reagira s kisikom in klorom tako v tekočem kot v plinastem stanju. To pomeni, da je pridobivanje kovine iz surovin energetsko intenziven postopek, ki zahteva dobro nastavljene tehnologije. Komercialna proizvodnja sledi dvema popolnoma različnima metodama: elektroliza magnezijevega klorida ali toplotna redukcija magnezijevega oksida s Pidgeonovim postopkom. Nekoč je elektroliza predstavljala približno 75 odstotkov svetovne proizvodnje magnezija. Vendar pa je v začetku 21. stoletja, ko je Kitajska nastopila kot vodilni svetovni proizvajalec magnezija, nizke cene delovne sile in energije omogočile, da je bil proces Pidgeon ekonomsko izvedljiv, čeprav je bil manj učinkovit od elektrolize.
Elektroliza
Elektrolitični procesi so sestavljeni iz dveh korakov: priprava surovine, ki vsebuje magnezijev klorid, in disocijacija te spojine v magnezijeve kovine in klorov plin v elektrolitskih celicah.
V industrijskih postopkih so celična krma sestavljena iz različnih staljenih soli, ki vsebujejo brezvodni (v bistvu brez vode) magnezijev klorid, delno dehidriran magnezijev klorid ali brezvodni karnalit. Da bi se izognili nečistočam, ki so prisotne v karnalitnih rudah, nastane dehidrirani umetni karnalit s kontrolirano kristalizacijo iz segretih raztopin, ki vsebujejo magnezij in kalij. Delno dehidriran magnezijev klorid lahko dobimo s postopkom Dow, v katerem se morska voda zmeša v flokulatorju z rahlo zgorenim reaktivnim dolomitom. Netopni magnezijev hidroksid se obori na dnu usedalnika, od koder ga črpamo kot kašo, filtriramo, pretvorimo v magnezijev klorid z reakcijo s klorovodikovo kislino in sušimo v zaporednih korakih izhlapevanja do 25 odstotkov vsebnosti vode. Končna dehidracija poteka med taljenjem.
Brezvodni magnezijev klorid nastaja po dveh glavnih metodah: dehidracija slanice magnezijevega klorida ali kloriranje magnezijevega oksida. Pri slednji metodi, ki jo prikazuje postopek IG Farben, rahlo zgoren dolomit zmešamo z morsko vodo v flokulatorju, kjer magnezijev hidroksid izcedimo, filtriramo in kalciniramo na magnezijev oksid. To zmešamo z ogljem, tvorimo v kroglice z dodatkom raztopine magnezijevega klorida in posušimo. Globule napolnimo v klorator, opečno obloženo jaško peč, kjer jih ogljikove elektrode segrejejo na približno 1.000–2009 ° C (1800-2200 ° F). Plin klora, vstavljen skozi odprtine v peči, reagira z magnezijevim oksidom, da nastane staljeni magnezijev klorid, ki se v presledkih odvaja in pošlje v elektrolitske celice.
Dehidracija magnezijevih slanic poteka po stopnjah. V procesu Norsk Hydro se nečistoče najprej odstranijo s padavinami in filtriranjem. Prečiščeno slanico, ki vsebuje približno 8,5 odstotka magnezija, koncentriramo z uparevanjem do 14 odstotkov in pretvorimo v delce v stolpu za nanašanje. Ta izdelek se nadalje posuši do delcev brez vode in prenese v elektrolitske celice.
Elektrolitične celice so v bistvu opečne posode, opremljene z več jeklenimi katodami in grafitnimi anodami. Ti so nameščeni navpično skozi celično pokrov in delno potopljeni v staljeni solni elektrolit, sestavljen iz alkalnih kloridov, ki se jim v koncentracijah od 6 do 18 odstotkov doda magnezijev klorid, ki nastane v zgoraj opisanih postopkih. Osnovna reakcija je:
Obratovalne temperature se gibljejo med 680 in 750 ° C (od 1.260 do 1.380 ° F). Poraba energije znaša od 12 do 18 kilovatnih ur na kilogram proizvedenega magnezija. Klor in drugi plini nastajajo na grafitnih anodah, staljena magnezijeva kovina pa plava na vrhu solne kopeli, kjer se nabira. Klor lahko ponovno uporabimo v procesu dehidracije.
Toplotna redukcija
Pri termični proizvodnji se dolomit kalcinira na magnezijev oksid (MgO) in apno (CaO), ti pa se reducirajo s silicijem (Si), pri čemer nastane magnezijev plin in žlindra dikalcijevega silikata. Osnovna reakcija, je endotermičen - torej se mora sprožiti in vzdrževati toplota. Če magnezij doseže parni tlak 100 kilopaskalov (1 atmosfera) pri 1.800 ° C (3.270 ° F), so lahko potrebe po toploti precej visoke. Da bi znižali reakcijske temperature, industrijski procesi delujejo pod vakuumom. Obstajajo tri glavne metode, ki se razlikujejo po načinu oskrbe s toploto. V procesu Pidgeon zmeljemo in kalciniran dolomit zmešamo s fino mletim ferosilicijem, briketiramo in napolnimo v valjasta retorta iz nikljevega kroma. Številni retorji so nameščeni vodoravno v peči na olje ali plin, pri čemer se njihovi pokrovi in pritrjeni kondenzalni sistemi izstopajo iz peči. Po reakcijskem ciklu pri temperaturi 1200 ° C (2200 ° F) in pod znižanim tlakom 13 paskalov se iz kondenzatorjev odstranijo magnezijevi kristali (imenovani krone), žlindra se evakuira kot trdna snov in retorta se ponovno napolni. V procesu Bolzano so dolomitno-ferosilicijevi briketi zloženi na poseben podporni sistem za polnjenje, s pomočjo katerega se notranje električno ogrevanje napolni. Celotna reakcija traja 20 do 24 ur pri 1.200 ° C pod 400 paskalov.
Žlindra dikalcijevega silikata, ki nastane pri zgornjih postopkih, ima tališče približno 2.000 ° C (3.600 ° F) in je zato prisotna kot trdna snov, vendar z dodajanjem glinice (aluminijev oksid, Al 2 O 3) v polnjenje tališče je mogoče zmanjšati na 1.550–1.600 ° C (2.825–2.900 ° F). Ta tehnika, uporabljena v postopku Magnetherm, ima to prednost, da se tekoča žlindra lahko segreva neposredno z električnim tokom skozi vodno hlajeno bakreno elektrodo. Reakcija redukcije se pojavi pri 1600 ° C in tlaku 400–670 paskalov. Vaporizirani magnezij se kondenzira v ločenem sistemu, ki je pritrjen na reaktor, in staljena žlindra in ferosilicij v presledkih.
