Predelava molibdena

Predelava molibdena, priprava rude za uporabo v različnih izdelkih.

Molibden (Mo) je bela kovina, podobna platini, s tališčem 2.610 ° C (4.730 ° F). V svojem čistem stanju je žilav in nodičen, odlikuje pa ga zmerna trdota, visoka toplotna prevodnost, visoka odpornost proti koroziji in nizek koeficient raztezanja. Ko je legiran z drugimi kovinami, molibden spodbuja utrjenost in žilavost, povečuje natezno trdnost in odpornost na lezenje ter na splošno spodbuja enakomerno trdoto. Majhne količine molibdena (do 1% ali manj) bistveno izboljšajo odpornost proti obrabi, antikorozivne lastnosti ter visoko temperaturno trdnost in žilavost materiala matriksa. Molibden je torej bistveno aditivno sredstvo pri proizvodnji jekel in zelo sofisticiranih neželeznih zlitin.

Ker ima atom molibdena isti značaj kot volfram, vendar le približno polovico njegove atomske mase in gostote, prednostno nadomešča volfram v legiranih jeklih, kar omogoča enak metalurški učinek s polovico manj kovine. Poleg tega sta dva njegova zunanja elektronska obroča nepopolna; to omogoča, da tvori kemične spojine, kjer je kovina di-, tri-, tetra-, penta- ali heksa-valentna, kar omogoča široko paleto molibdenovih kemičnih izdelkov. To je tudi bistven dejavnik njegovih pomembnih katalitičnih lastnosti.

Zgodovina

Čeprav je bila kovina znana starodavnim kulturam in so njene mineralne oblike vsaj 2000 let mešale grafit in galeno svinčeve rude, molibden ni bil uradno odkrit in identificiran šele leta 1778, ko je švedski kemik in farmacevt Carl Wilhelm Scheele proizvedel molibdijev oksid z napadom praškastega molibdenita (MoS ₂) s koncentrirano dušikovo kislino in nato uparimo ostanke do suhega. Na podlagi Scheelovega predloga je drugi švedski kemik Peter Jacob Hjelm leta 1781 izdelal prvi kovinski molibden tako, da je v lončku segreval pasto, pripravljeno iz molibdijevega oksida in lanenih olj. V 19. stoletju sta nemški kemik Bucholtz in Šveđanin Jacob Berzelius sistematično raziskovala kompleksno kemijo molibdena, toda šele leta 1895 je francoski kemik Henri Moissan s pomočjo redukcije ustvaril prvo kemično čisto (99,98-odstotno) kovino molibdena. z ogljikom v električni peči, s čimer je mogoče izvajati znanstvene in metalurške raziskave kovine in njenih zlitin.

Leta 1894 je francoski proizvajalec orožja, Schneider SA, v svojih delih v Le Creusotu uvedel molibden v oblogo za oklep. Leta 1900 sta dva ameriška inženirja, FW Taylor in P. White, predstavila prva visokohitrostna jekla na molibdenu na razstavi Universelle v Parizu. Hkrati sta Marie Curie v Franciji in JA Mathews v Združenih državah Amerike uporabljali molibden za pripravo trajnih magnetov. Toda šele v prvi svetovni vojni je molibden množično uporabil molibden za izdelavo orožja, oklepnih orodij in druge vojaške opreme. V dvajsetih letih prejšnjega stoletja so imele zlitine, ki vsebujejo molibden, prvo uporabo v miru, najprej v avtomobilski proizvodnji, nato pa iz nerjavečih jekel. V naslednjem desetletju so se uveljavili v hitrih jeklih, po drugi svetovni vojni pa so jih uporabljali v letalstvu - zlasti v reaktivnih motorjih, ki so morali vzdržati visoke delovne temperature. Kasneje se je njihova uporaba razširila na rakete. Poleg legiranih jekel se molibden uporablja tudi v super zlitinah, kemikalijah, katalizatorjih in mazivih.

Rude

Edini tržno uporabni mineral pri proizvodnji molibdena je njegov bisulfid (MoS ₂), ki ga najdemo v molibdenitu. Skoraj vse rude se pridobivajo iz porfirskih nahajališč. To so ali primarna nahajališča molibdena ali zapletena bakro-molibdenska nahajališča, iz katerih se molibden pridobiva kot koprodukt, ali stranski produkt. Primarni nanosi, ki vsebujejo med 0,1 in 0,5 odstotka molibdena, so obsežni. Bakrovi porfiri so tudi zelo velika nahajališča, vendar se njihova vsebnost molibdena giblje med 0,005 in 0,05 odstotka. Približno 40 odstotkov molibdena izvira iz primarnih rudnikov, ostalih 60 odstotkov stranskega proizvoda bakra (ali v nekaterih primerih volframa).

Približno 64 odstotkov obnovljivih virov najdemo v Severni Ameriki, dve tretjini pa imajo ZDA. Še 25 odstotkov je v Južni Ameriki, ravnovesje pa je predvsem v Rusiji, Kazahstanu, na Kitajskem, Iranu in na Filipinih. Evropa, Afrika in Avstralija so v molibdenovih rudah zelo revne. Največji proizvajalci molibdena vključujejo Kitajsko, ZDA, Čile, Peru, Mehiko in Kanado.

Pridobivanje in koncentriranje

Porfiri iz molibdena in bakra-molibdena se pridobivajo z odprtimi jami ali s podzemnimi metodami. Ko je ruda zdrobljena in zdrobljena, se kovinski minerali ločijo od gange mineralov (ali molibdena in bakra drug od drugega) s flotacijskimi postopki z uporabo najrazličnejših reagentov. Koncentrati vsebujejo med 85 in 92 odstotkov MoS ₂ in majhne količine bakra (manj kot 0,5 odstotka), če se molibden pridobiva kot stranski produkt bakra.

Pridobivanje in rafiniranje

Tehnični molibdski oksid

Približno 97 odstotkov MoS _{2 se} mora pretvoriti v tehnični molibdni oksid (85–90 odstotkov MoO ₃), da bi dosegli svoj komercialni cilj. Takšna pretvorba je skoraj na splošno izvedena v večnamenskih pečeh tipa Nichol-Herreshoff, v katere se molibdenit koncentrat dovaja z vrha proti toku segretega zraka in plinov, ki se odpihujejo od spodaj. Vsako ognjišče ima štiri zračno hlajene roke, ki jih zasuka gred z zračnim hlajenjem; ročice so opremljene z lopaticami, ki grabijo material na zunanjo stran ali na sredino pražilca, kjer se material spusti na naslednje ognjišče. V prvem ognjišča, je koncentrat predgreje in flotacijo reagenti vname, sprožitev transformacijo MoS ₂ v MoO ₃. To eksotermično reakcijo, ki se nadaljuje in se intenzivira na naslednjih ognjiščih, nadzorujemo s prilagajanjem kisika in vodnimi razpršilci, ki po potrebi hladijo peč. Temperatura se ne sme dvigniti nad 650 ° C (1.200 ° F), točko, ko se MoO ₃ sublimira ali izhlapi neposredno iz trdnega stanja. Postopek je končan, ko vsebnost žvepla v kalcinih pade pod 0,1 odstotka.

Kemično čist molibdni oksid

Tehnični molibdijev oksid je izdelan v brikete, ki se dovajajo neposredno v peči za izdelavo legiranih jekel in drugih livarskih izdelkov. Uporabljajo se tudi za izdelavo feromolibdena (glej spodaj), če pa je zaželenih več očiščenih molibdenih, na primer molibdenske kemikalije ali kovinski molibden, je treba tehnični MoO ₃ rafinirati do kemično čistega MoO ₃ s sublimacijo. To se izvaja v električnih retorjih pri temperaturah med 1.200 in 1.250 ° C (2.200 in 2.300 ° F). Peči so sestavljene iz kremenčevih cevi, namočenih z grelnimi elementi iz molibdenove žice, ki so zaščitene pred oksidacijo z mešanico ognjevzdržne opečne paste in lesnega oglja. Cevi so nagnjene 20 ° od vodoravnika in zasukane. Subliminirane hlape se iz cevi odvajajo po zraku in zbirajo s pokrovi, ki vodijo v filtrirne vrečke. Zberemo dve ločeni frakciji. Prva ustreza hlapljenju začetnih 2–3 odstotkov naboja in vsebuje večino hlapnih nečistoč. Zadnja frakcija je čisti MoO ₃. Ta mora biti 99,95-odstotno čist, da je primeren za izdelavo amonijevega molibdata (ADM) in natrijevega molibdata, ki sta začetna materiala za vse vrste molibdena. Te spojine dobimo z reakcijo kemično čista Moo ₃ z vodnim amoniakom ali natrijevega hidroksida. Amonijev molibdat v obliki belih kristalov preskuša 81 do 83 odstotkov MoO ₃ ali 54 do 55 odstotkov molibdena. Topen je v vodi in se uporablja za pripravo molibdenovih kemikalij in katalizatorjev ter kovinskega molibdena v prahu.

Kovina molibden

Proizvodnja kovinskega molibdena iz čistega MoO ₃ ali ADM poteka v električno ogrevanih ceveh ali mulčnih pečeh, v katere se v protitok proti dovajanju vnaša plin vodik. Običajno obstajata dve stopnji, v katerih se MoO ₃ ali ADM najprej reducira na dioksid in nato na kovinski prah. Dve stopnji se lahko izvedeta v dveh različnih pečeh s hlajenjem vmes ali pa se lahko uporabi dvo-conska peč. (Včasih se uporablja trostopenjski postopek, ki se začne pri nizki temperaturi 400 ° C ali 750 ° F, da se prepreči nenadzorovana reakcija in prepreči sintranje.) V dvostopenjskem postopku sta dve peči z dolgimi tulji z molibdenom oz. lahko se uporabljajo žični grelni elementi. Prvo znižanje se izvede v „čolnih“ z blagim jeklom, ki vsebujejo od 5 do 7 kilogramov (10 do 15 kilogramov) oksida, ki se napajajo v presledkih 30 minut. Temperatura peči je 600–700 ° C (1,100–1,300 ° F). Proizvod iz prve peči se razdeli in dovaja z enako hitrostjo v nikeljskih čolnih v drugo peč, ki deluje pri 1.000–1.100 ° C (1.800–2.000 ° F), nato pa se kovinski prah pregleda. Čistejši prah, ki vsebuje 99,95 odstotka molibdena, dobimo z zmanjšanjem ADM.

Zaradi izredno visoke tališča molibdena ni mogoče topiti v ingote visoke kakovosti z običajnimi postopki. Lahko pa se zlahka stopi v električnem loku. V enem takem postopku, ki sta ga razvila Parke in Ham, molibdenski prah nenehno stiskamo v palico, ki jo delno sintramo z električnim uporom in na koncu stopimo v električnem loku. Staljeni molibden se razkroji z ogljikom, ki je dodan prahu, in se vlije v bakrenem kalupu z vodnim hlajenjem.