Narava heteroaromatičnosti
Aromatičnost pomeni pomembno stabilizacijo obročne spojine s sistemom izmeničnih enojnih in dvojnih vezi - imenovanih ciklični konjugirani sistem - v katerem na splošno sodeluje šest π elektronov. Atom dušika v obroču lahko nosi pozitiven ali negativen naboj, lahko pa je tudi v nevtralni obliki. Atom kisika ali žvepla v obroču je lahko v nevtralni obliki ali nosi pozitiven naboj. Ponavadi je bistveno razlikovati med (1) tistimi heteroatomi, ki sodelujejo v cikličnem konjugiranem sistemu s pomočjo samotnega ali neobdelanega para elektronov, ki so v orbitalni pravokoti na ravnino obroča, in (2) tistimi heteroatomi, ki storite, ker so povezani z drugim atomom z dvojno vezjo.
Primer atoma prve vrste je atom dušika v pirolu, ki je povezan z enojnimi kovalentnimi vezmi na dva ogljikova atoma in en atom vodika. Dušik ima najbolj zunanjo lupino s petimi elektroni, od katerih lahko trije vstopijo v tri kovalentne vezi z drugimi atomi. Ko nastanejo vezi, kot v primeru pirola, ostane nesojen elektronski par, ki se lahko vključi v ciklično konjugacijo. Aromatični sekstet v pirolu je sestavljen iz dveh elektronov iz vsake od dveh dvojnih vezi ogljik-ogljik in dveh elektronov, ki sestavljajo nesojeni par elektronov dušikovega atoma. Posledično obstaja neto tok elektronske gostote od dušikovega atoma do ogljikovih atomov, ko se dušikovi elektroni vlečejo v aromatski sekstet. Možno je, da je molekula pirola opisana kot resonančni hibrid - to je molekula, katere resnično strukturo lahko približamo le z dvema ali več različnimi oblikami, ki jih imenujemo resonančne oblike.
Primer heteroatoma druge vrste je atom dušika v piridinu, ki je s kovalentnimi vezmi povezan le z dvema ogljikovima atomoma. Piridin ima tudi π-elektronski sekstet, vendar dušikov atom k njemu prispeva samo en elektron, pri čemer vsak od petih ogljikovih atomov v obroču prispeva en dodatni elektron. Zlasti ne posega neporaščeni elektronski par dušikovega atoma. Ker je privlačnost dušika za elektrone (njegova elektronegativnost) večja kot pri ogljiku, se elektroni bolj kot v pirolu gibljejo proti dušikovemu atomu, ne pa stran od njega.
Na splošno se lahko heteroatomi imenujejo pirole ali piridini podobni, odvisno od tega, ali spadajo v prvi ali drugi razred, opisan zgoraj. Piroleni heteroatomi ―NR― (R je vodik ali ogljikovodikova skupina), ―N - -, ―O― in ―S― ponavadi dajejo elektrone v π-elektronski sistem, medtem ko piridini podobni heteroatomi ―N =, ―N + R =, ―O + = in ―S + = ponavadi pritegnejo π elektrone dvojne vezi.
V šestčlanskih heteroaromatskih obročih so heteroatomi (običajno dušik) piridini podobni - na primer spojini pirimidin, ki vsebuje dva dušikova atoma, in 1,2,4-triazin, ki vsebuje tri dušikove atome.
Šestčlanske heteroaromatske spojine običajno ne morejo vsebovati pirole podobnih heteroatomov. Vendar pa petčlanski heteroaromatski obroči vsebujejo en atom pirola, dušika, kisika ali žvepla, lahko pa vsebujejo tudi do štiri piridinam podobne heteroatome, kot v spojinah tiofen (z enim atomom žvepla), 1,2,4 -oksadiazol (z enim kisikovim atomom in dvema dušikovima atomoma) in pentazol (s petimi dušikovimi atomi).
Kvantitativno merjenje aromatičnosti - in celo njegova natančna definicija - je izzvalo kemike, odkar je nemški kemik August Kekule v sredini 19. stoletja oblikoval obročno strukturo benzena. Za merjenje aromatičnosti karbocikličnih spojin se široko uporabljajo različne metode, ki temeljijo na energijskih, strukturnih in magnetnih merilih. Vseeno pa je težko za kvantitativno uporabiti heteroaromatske sisteme zaradi zapletov, ki izhajajo iz prisotnosti heteroatomov.
Kemična reaktivnost lahko zagotovi določen kvalitativni vpogled v aromatičnost. Na reaktivnost aromatične spojine vpliva dodatna stabilnost konjugiranega sistema, ki ga vsebuje; dodatna stabilnost pa posledično določa nagnjenost spojine, da reagira z nadomeščanjem vodika - tj. z nadomeščanjem enovezujočega atoma vodika z drugim posebej povezanim atomom ali skupino -, ne pa z dodajanjem enega ali več atomov v molekulo z lomljenjem dvojne vezi (glej substitucijsko reakcijo; adicijska reakcija). Glede na reaktivnost se torej stopnja aromatičnosti meri z relativno težnjo po nadomestitvi in ne dodajanju. Po tem kriteriju je piridin bolj aromatičen kot furan, vendar je težko reči, koliko bolj aromatičen je.
