Dodajanje ogljikovih nukleofilov
Aldehidi dodajajo široko paleto ogljikovih nukleofilov in takšne reakcije so najpomembnejše v sintetični organski kemiji, ker je proizvod kombinacija dveh ogljikovih okostij. Organski kemiki so z iznajdljivimi uporabo teh reakcij uspeli sestaviti skoraj vse ogljikove okostje, ne glede na to, kako zapleteno je. Eden najstarejših in najpomembnejših je dodajanje Grignardovih reagentov (RMgX, kjer je X atom halogena). Francoski kemik Victor Grignard je leta 1912 dobil Nobelovo nagrado za kemijo za odkritje teh reagentov in njihovih reakcij.
Dodajanje Grignardovega reagenta k aldehidu, ki mu sledi nakisanje v vodni kislini, da alkohol. Dodatek formaldehidu daje primarni alkohol. Dodatek k aldehidu, ki ni formaldehid, daje sekundarni alkohol.
Drugi ogljikov nukleofil je cianidni ion, CN -, ki reagira z aldehidi, da po zakisljenju da cianohidrine, spojine, ki vsebujejo OH in CN skupino na istem ogljikovem atomu.
Cianohidrin benzaldehid (mandelonitril) je zanimiv primer kemičnega obrambnega mehanizma v biološkem svetu. To snov sintetizirajo milipede (Apheloria corrugata) in se hranijo v posebnih žlezah. Kadar je ogrožena milpepeda, se cianohidrin izloči iz žleze za shranjevanje in podvrže encimski katalizirani disociaciji, da nastane vodikov cianid (HCN). Melipeda nato izpusti plin HCN v okolico, da prepreči plenilce. Količina HCN, ki jo oddaja posamezna milpeda, zadostuje za usmrtitev majhne miške. Mandelonitril najdemo tudi v grenkih mandljih in breskovih jamah. Njegova funkcija tam ni znana.
Druge pomembne reakcije v tej kategoriji vključujejo reakcijo Knoevenagela, v kateri je ogljikov nukleofil ester z vsaj enim α-vodikom. V prisotnosti močne baze ester izgubi α-vodik, pri čemer nastane negativno nabit ogljik, ki nato doda karbonilni ogljik aldehida. Zakisanje, ki mu sledi izguba molekule vode, daje α, β-nenasičen ester.
Druga adicijska reakcija, ki vključuje ogljikov nukleofil, je reakcija Wittig, pri kateri aldehid reagira s fosforanom (imenovanim tudi fosforjev ylid), da dobimo spojino, ki vsebuje dvojno vez ogljik-ogljik. Rezultat Wittigove reakcije je zamenjava karbonilnega kisika aldehida z ogljikovo skupino, vezano na fosfor. Nemški kemik Georg Wittig je leta 1979 podelil Nobelovo nagrado za kemijo za odkritje te reakcije in razvoj njene uporabe v sintetični organski kemiji.
Spojine, ki vsebujejo trimetilsililno skupino (-SiMe 3, kjer je Me metilna skupina, -CH 3) in litij (Li) atom na istem atomu ogljika reagirati z aldehidi v tako imenovanem Peterson reakciji, da dobimo enake proizvode, ki bi dobimo z ustrezno Wittigovo reakcijo.
Premik pri α-ogljiku
α-halogenacija
Α-vodika aldehida se lahko nadomesti s klorom (Cl), broma (Br) ali jod (I) atom kadar je spojina obdelamo s Cl 2, Br 2, ali J 2, v tem zaporedju, in sicer brez katalizatorja ali v prisotnosti kislega katalizatorja.
Reakcija se zlahka ustavi, ko dodamo samo en atom halogena. α-halogenacija dejansko poteka na enolni obliki (glej zgoraj Lastnosti aldehidov: Tavtomerizem) aldehida in ne na samem aldehidu. Enaka reakcija se zgodi, če dodamo bazo, vendar je potem ni mogoče zaustaviti, dokler vsi α-halogeni, vezani na isti ogljik, niso nadomeščeni z atomi halogena. Če obstajajo tri a-vodikov na isti ogljik, reakcijsko gre še korak naprej, zaradi česar je cepitev izvedeni X 3 C - ion (kjer je X halogen) in tvorbo soli karboksilne kisline.
Ta reakcija se imenuje haloformska reakcija, saj X 3 C - ioni reagirajo z vodo ali drugo kislina prisotna v sistemu, da dobimo spojine s obrazca X 3 CH, ki se imenujejo haloforms (npr CHCl 3 imenujemo kloroform).
