Organske spojine polivalentnega žvepla: sulfoksidi in sulfoni
Dve glavni skupini organo-žveplovih spojin, ki nimata enakovrednih med organskimi kisikovimi spojinami, so sulfoksidi in sulfoni. Če je vez v teh spojinah predstavljena z dvojno vezanimi strukturami - npr., (S (= O) - za sulfoksid in ―S (= 0) 2 - za sulfon, atomi žvepla "vidijo" 10 in 12 valenčnih elektronov. To je več, kot dovoljuje oktetovo pravilo, vendar oktetovo pravilo ne veže žvepla, ker lahko pri vezanju uporablja 3d orbitale, kot bi bilo to potrebno tudi v spojinah, kot je žveplov heksafluorid (SF 6). Medtem ko obstaja nekaj teoretične podpore za širjenje žveplove valenčne lupine za sprejem več kot osem elektronov, je bila uporaba 3D-orbitale v shemah vezanja kritizirana, ker so 3d orbitale veliko več energije kot žrtev 3s in 3p. Alternativni model vezave uveljavlja polarno vezanje, kot sta ―S + (―O -) - za sulfoksid in ―S 2+ (―O -) 2- za sulfon. Čeprav je jasno, da polarne resonančne strukture prispevajo k skupnemu povezovanju, je verjetno, da bo tudi nekaj orbitelov žvepla prispevalo nekaj. Treba je opozoriti, da sulfoksidna skupina vsebuje tudi osamljen par elektronov na atomu žvepla, ki zahteva, da je sulfoksidna skupina neplanarna, podobna aminu, vendar precej drugačna od ravninske strukture karbonilne skupine, ―C (= O) -, s katerim se včasih primerja sulfoksidna skupina. Pomembna posledica neplanarnosti sulfoksidne skupine je, da so sulfoksidi tipa R (S = O) R ', pri čemer sta R in R' različni, kiralni in jih lahko dejansko izoliramo v optično aktivni obliki s sulfonsko skupino biti tetraedrski. Trikoordinatno žveplo (trigonalne piramidne žveplove spojine s tremi ligandi in osamljenim parom elektronov na žveplu - kot na primer v sulfinil kloridi, sulfitni estri, sulfoksidi, tiosulinati in sulfilimini) stabilna konfiguracija, zaradi daljših vezi z žveplom (manjša gneča) in večje količine s-znaka samotnega para (odstotek s orbitale v skupnem številu orbitov, uporabljenih pri hibridizaciji). V naravi se pojavlja veliko optično aktivnih trikoordinatnih spojin, optično aktivne žveplove spojine pa se široko uporabljajo pri sintezi drugih kiralnih spojin.
Sulfoksidi so poimenovani preprosto z imenovanjem po abecednem redu, obe organske skupine vezane na -S (= O) - skupino, ki mu sledi beseda sulfoksida (npr etil metil sulfoksid, CH 3 S (O), C 2 H 5) ali s tvorbo predpone iz imena preprostejših skupin z delcem -sulfinil- (npr. 4- (metilsulfinil) benzojska kislina). Nomenklatura sulfonov je podobna kot sulfoksidi; delček -sulfonil- se uporablja v zapletenih primerih. Večina sulfoksidov je brezbarvna tekočina ali trdna snov z nizkim tališčem. Nizko molekulsko maso sulfoksid dimetilsulfoksid (CH 3 S (= O) CH 3, DMSO) je vodotopen, kaže nizko toksičnost, in je odlično topilo. Ima nenavadno sposobnost hitrega prodiranja skozi kožo in na ta način lahko prenaša spojine skozi kožo. Nekaj uporabe ima v veterini, zlasti pri zdravljenju hromosti pri konjih. Sulfoni so običajno brezbarvne kristalne trdne snovi. Dimetil sulfon je topen v vodi. Diaaril sulfoni (pH 2 NC 6 H 4 SO 2 C 6 H 4 NH 2 -p; npr. Dapsone) in sorodne spojine so bili uporabljeni pri zdravljenju tuberkuloze in gobavosti. Polisulfonske smole, ki vsebujejo enoto ―SO 2 C 6 H 4 znotraj polimera, se v veliki meri uporabljajo za električne in avtomobilske dele in druge namene, ki zahtevajo odlično toplotno stabilnost in odpornost na oksidacijo.
Pojav in priprava
Med spojinami, izoliranimi iz naravnih virov, so bili prvič ugotovljeni S-alkil cistein S-oksidi (kot sta S-1- in S-2-propenilcistein S-oksidi) - predhodniki aromatičnih rastlin rastlin rodu Allium. optična aktivnost na ogljiku, pa tudi na drugem elementu (žveplo). Različni drugi sulfokside so bile nato izolirali iz naravnih virov, vključno sulforafan (CH 3 S (O) (CH 2) 4 NCS) iz brokolija, poročajo rasti zaviranje tumorske in zwiebelanes od čebule ekstraktov. DMSO najdemo na ravni treh delov na milijon (ppm) ali manj in je običajna sestavina naravnih voda, vključno z morsko vodo. Skupaj z dimetil sulfonom se lahko tvori DMSO s presnovo alg. Ko je dalo deževnica, lahko DMSO posledica oksidacijo atmosferskega dimetil sulfid, (CH 3) 2 S, ki se pojavi kot del naravnega prenosa žvepla biološkega izvora v globalnem žvepla cikla.
Sulfokside zlahka pripravimo z oksidacijo sulfidov s takšnimi reagenti kot natrijevim metaperiodatom (NaIO 4) ali vodikovim peroksidom (H 2 O 2). Komercialno je DMSO izdelan iz oksidacije dimetil sulfida, kataliziranega z zrakom / dušikovim oksidom, kar je glavni stranski proizvod procesa Kraft sulfata za proizvodnjo papirja. Večja oksidacija sulfidov ali sulfoksidov - kot na primer s kalijevim permanganatom KMnO 4 - proizvaja sulfone. Optično aktivne sulfokside lahko pripravimo z oksidacijo sulfidov tipa RSR ', kjer je R' R ', z optično aktivnimi oksidanti ali mikrobiološkimi oksidanti. Optično aktivne sulfokside lahko pripravimo z reakcijo optično aktivnih sulfinilnih derivatov RS (= 0) X, kjer je X = O, N ali S, z reagenti, kot so R'Li ali R'MgBr. S topilom sulfolan (tiolan S, S-dioksid) pripravimo tako, da najprej reagiramo žveplov dioksid z butadienom, da dobimo sulfolen (ciklični, nenasičen, petčlanski obročni sulfon), čemur sledi hidrogenacija, da dobimo sulfolan.
Aromatski sulfoni se lahko pridobijo tudi z reakcijo sulfonil kloridov z aromatičnimi ogljikovodiki. Tiofen-S-oksidi in S-S-dioksidi, ki nastanejo z oksidacijo tiofena, so zaradi izgube aromatičnosti, ki nastane zaradi zamenjave enega ali obeh parov elektronov na žveplu s kisikom, precej bolj reaktivni od matičnih tiofenov.
![Dvoboj dvoboja Burr-Hamilton, Weehawken, New Jersey, Združene države Amerike [1804]](https://images.thetopknowledge.com/img/other/2/burr-hamilton-duel-duel-weehawken-new-jersey-united-states-1804.jpg "Dvoboj dvoboja Burr-Hamilton, Weehawken, New Jersey, Združene države Amerike [1804]")
![Battle of Tours Evropska zgodovina [732]](https://images.thetopknowledge.com/img/world-history/1/battle-tours-european-history-732.jpg "Battle of Tours Evropska zgodovina [732]")